目前,中國已成為世界最大的建筑陶瓷生產國,年產能近120億平方米。受環保意識及技術的制約,建陶行業對環境的影響和危害日益顯現,環保治理迫在眉睫。
一、過量空氣系數與含氧量
過量空氣系數是指設備運行時的實際空氣供給量與理論空氣需求量的比值。建陶實際生產中加入的過量空氣,一方面可使燃料更加充分燃燒,另一方面也滿足了產品降溫的需要,但實際上卻對污染物產生了“稀釋”。因此,為了防止人為“稀釋”達標,須統一換算標準,故規定了“過量空氣系數”。
陶瓷實際生產中,含氧量一般在16-19%。為了確保排放標準的合理性及可操作性,環保部發布83號公告(修改單),將基礎含氧量由原來的8.6%(過量空氣系數為1.7)調整為18%(過量空氣系數為7)。
過量空氣系數與含氧量的換算:c=c’×( α'/α) α'=21/21-n
c—折算后排放濃度 c’—實測排放濃度 α'—實測過量空氣系數 α—基準過量空氣系數n—實測含氧量
可見,含氧量n越大,α'越大,折算后的濃度c越大,越容易超過國家標準。實測的排放濃度,應折算為基準含氧量條件下的排放濃度,并以此判定是否達標。
二、污染物及來源
建陶窯爐煙氣中的污染物有SO2、顆粒物、NOx、氟化物、氯化物及重金屬(Pb、Cd)。
*SO2:①窯爐使用未經凈化脫硫的燃料(如水煤氣等);②噴干塔熱風爐使用煤粉或水煤漿造成硫夾帶于粉料中;③坯體原料中的含硫礦物;
*顆粒物:坯體微塵、燃料夾帶、工況吸入;
*NOx:主要來源是熱力型NOx,即燃料燃燒時空氣中的氮氣(N2)在高溫下與氧(O2)發生反應生成NOx;
*氟化物:坯料及釉料中的含氟礦物,在高溫燒成時分解,以SiF4、HF的形式溢出;
*重金屬:坯體釉料中含有的Pb、Cd等重金屬;
結論:僅窯爐使用清潔燃料,并不能完全實現排放達標。
三、窯爐燃料成本比較
(按每平米地磚能耗計算)
能耗:26×500=13000大卡(磚重26Kg/㎡,500大卡/ kg,)
A、天然氣(8500大卡/m3,4元/m3)
成本:13000÷8500=1.53m3,1.53×4 = 6.1元
B、清潔煤氣(1350大卡/m3,0.33元/m3)
成本:13000÷1350 =9.63m3,9.63×0.33 = 3.2元
C、發生爐煤氣(煤6000大卡/ kg,轉化率65%,650元/噸)
成本:13000÷(6000×65%)=3.33kg,3.33×0.65 = 2.2元
結論:窯爐采用天然氣或清潔煤氣,與自制發生爐煤氣比較,以一條10000㎡/天的地磚生產線為例,每年(300天/年)成本分別增加1170萬元、300萬元。
四、建陶環保治理的總體思路
目前,建筑陶瓷生產線中80%的窯爐都采用自制水煤氣,而制粉工段基本都采用煤粉或水煤漿。我國將長期堅持以煤炭為主的能源戰略,針對建陶生產特點及現狀,在煙氣治理方面,單純改用清潔能源并不現實。
工業窯爐的環保模式分為燃燒前(如洗選煤等)、燃燒中(爐內噴鈣等)、燃燒后(煙氣治理)三種模式,鑒于建筑陶瓷污染物多途徑產生的機理,最適宜的就是采用終端治理模式,即對燃燒后的煙氣中的污染物進行環保處理。
對于主要污染物硫的脫除,按照脫硫劑形態,分為濕法(90%)、干法、半干法。濕法又分石灰法、鈉堿法、雙堿法、氨法等等。“石灰石-石膏法”俗稱“鈣法”,是世界上應用最廣泛的一種脫硫技術,日本、德國、美國的火力發電廠采用的煙氣脫硫裝置約90%采用此工藝。因此,建陶行業中采取成熟并得到廣泛應用的‘石灰石—石膏法’為佳。
五、窯爐的煙氣治理
窯爐煙氣主要污染物為SO2及顆粒物,其它污染物占比相對較小,可通過濕法協同去除。根據實際檢測和調研,窯爐煙氣中SO2濃度基本在150-600 mg/m3,顆粒物的濃度基本在80-200 mg/m3。
1、“雙堿法”的局限性
目前業內的窯爐煙氣環保裝備,脫硫大多采用的是“雙堿法”,具有很大的技術局限性。其采用NaOH做啟動吸收劑來吸收SO2,然后再通過Ca(OH)2將Na2SO3或Na2SO4置換回NaOH。主要反應如下:
①吸收反應
2NaOH + SO2→ Na2SO3 + H2O
2Na2SO3+ O2→2Na2SO4
②再生置換反應
Na2SO3 + Ca(OH)2→ 2NaOH + CaSO3
Na2SO4 + Ca(OH)2→ 2NaOH + CaSO4
事實上,由于石灰及NaOH的量很難精準控制以及Na2SO4的化學穩定性,其中大部分Na2SO4并未參與置換反應,使得Na2SO4含量持續累積,造成脫硫效率不斷下降,致使NaOH的加入量越來越多,pH值也越來越高,最終使雙堿溶液飽和而失去脫硫效果。在此情況下,只有通過換液才能暫時解決問題,因而不能實現長期穩定達標運行。另外,因為要更換的混合液里含有NaOH、Ca(OH)2等多種化學物質,不僅造成了資源浪費,還會形成污染的二次轉移,不符合外排標準和環保原則。“雙堿法”既做不到長期穩定達標排放,又因鈉堿價格較貴,大量消耗,導致長期的運行成本居高不下,這是目前所有采用“雙堿法”的陶瓷企業普遍遇到的困境。
另外,“雙堿法”需配有相當規模的沉淀池。占地面積大,因池子外露,還造成大量水分被蒸發,同時部分未被脫除的SO2、HCl等有害氣體也會隨之溢出。
2、基于“石灰石-石膏法”的煙氣一體化治理技術
①脫硫反應原理如下
吸收:Ca(OH)2 + SO2→ CaSO3 + H2O
氧化:2CaSO3+ O2→ 2CaSO4
②設備組成及功能:煙氣一體化技術采用模塊化設計,在未來環保升級時能改進并對接,主要由預洗滌系統、SO2吸收及除霧系統、漿液制備系統、工藝水系統、脫水系統、電氣控制系統等組成。
預噴淋系統由垂直煙道、噴嘴及工藝水罐等組成,除降低煙氣溫度,還可去除部分氯化物、粉塵等;SO2吸收及除霧系統包括吸收塔塔體、漿液循環泵、噴淋系統、除霧器等幾個部分,該系統可去除大部分SO2、氟化物、氯化物、重金屬、粉塵等,同時對煙氣進行多級除霧,減少霧滴及其夾帶的顆粒物;漿液制備系統包括消石灰粉倉、漿液制備罐、漿液泵及連接各個設備的管道、閥門、清洗措施等,經過攪拌均勻的石灰漿液由泵送到濕式吸收塔系統;工藝水系統用于補充蒸發、出口煙氣攜帶以及沖洗用水;脫水系統用于脫除CaSO4、CaSO3、CaF2等固體終產物,濾液返回循環使用;控制系統采用通用的PLC控制系統,配有人機界面,操作人員可監控整個系統的運行情況,如液位、pH值、流量、壓力、溫度、差壓、密度等過程參數。
③優點:煙氣一體化基于“石灰石—石膏法”原理,工藝路線成熟合理,采用石灰做脫硫劑,經濟實用,每平米地磚僅增加環保成本0.15元左右,最終產物為硫酸鈣,濾除方便且無二次污染;采用空心錐霧化噴嘴,氣液接觸充分,脫硫效率高;漿液在系統內密閉循環,無異味揮發,且占地面積小;主塔無填料,系統阻力小,不易結垢。
④主要參數控制
漿液密度:當漿液密度偏高時,則說明漿液中CaSO4、CaSO3等含量相對較高,會影響脫硫效率,也易造成管道結垢,密度大于1150kg/m3時需進行脫固處理。
pH值:系統中的重要參數之一,一般控制在5-7之間。pH值太高,容易造成設備的堵塞和結垢,且造成Ca(OH)2的利用率下降。pH值太低,則會影響脫硫效率。
煙氣溫度:脫硫的最佳效率溫度在50°左右。因此,預噴淋系統對煙氣的降溫很有必要。
煙氣速度:主塔內的煙氣流速越快,氣液接觸時間越短,則脫硫效率越低。同時,過快的流速還會導致排放煙氣夾帶的顆粒物增多。實踐證明,煙氣速度在3-3.5m/s為宜。
液氣比:是影響脫硫效率及衡量經濟性的的重要指標,考慮SO2濃度以及Ca(OH)2的含量,選擇合適的液氣比,在保證脫硫效率的前提下,降低運行費用,液氣比一般在8-10L/ m3為宜(與噴淋層多少有關)。
系統阻力:合理確定各分煙道的直徑并增設調節閘門,兼顧阻力及壓力均衡,總阻力一般控制在2000Pa以內。
⑤特別措施
除霧:采用平板及旋流板組合進行綜合除霧,減少霧滴并防止煙氣夾帶顆粒物。
防結垢:①選擇合適的運行參數(pH值、漿液密度、液氣比);②減少塔內構件,減少系統阻力;③加裝適宜的沖洗水裝置;④及時脫除沉淀物;⑤選用空心錐霧化噴嘴并選擇合理的漿液管道直徑。
六、結論
根據建陶生產的工藝過程、排放狀況并兼顧生產成本及能源現狀,采用末端治理的理念,科學選擇經濟合理的環保技術,窯爐煙氣完全可以排放達標,實現建筑陶瓷的清潔生產。
[作者系佛山賽因迪環保科技有限公司陳志田、彭博]
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